针状焦回转窑生产工艺概述

发布时间：2024-10-05 10:46:29   出处：boyu博鱼官方网站

　　针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种,其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体,其结构具有明显流动纹理,孔大而少且略呈椭圆形,颗粒有较大的长宽比,有如纤维状或针状的纹理走向,摸之有润滑感,是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。根据生产原料的不同,针状焦可分为油系针状焦和煤系针状焦两种。以石油渣油为原料生产的针状焦为油系针状焦;以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦。针状焦生产环节中的煅烧:进口的针状焦均为煅后焦,我国炭素企业只煅烧石油焦(生焦),煅烧温度在1250~1350℃(回转窑)。而针状焦煅烧温度需要在1500℃以上,煅烧温度比石油焦煅烧温度高150℃以上,回转窑耐火材料能否满足高温条件是煅烧应该考虑的问题。生焦质量的均匀性问题:生焦(煅烧的原料)挥发分、水分、粒度分布对成品针状焦质量均匀性影响。这些问题除优化延迟焦化操作外,还需要在煅烧前对生焦进行处理(如脱水、均质)。

　　针对电炉使用由针状焦制造的超高功率电极和使用普通电极相比,前者可缩短冶炼时间30%,吨钢耗电可节省50%,生产能力可增加1.3倍,同时耗电极少。国外电炉炼钢直径500～508mm超高功率电极消耗情况:俄罗斯生产碳素钢和高合金钢企业石墨电极单耗3.7kg/t钢,日本为5.2kg/t钢,瑞典为6.7～7.2kg/t钢。全球石墨电极产量的2/3消耗于电炉炼钢中。应该说我国针状焦生产技术已经有了突破,国外也看到了这一点,国外技术逐渐进入中国。针状焦的生产技术将通过技术改造进行完善,相信不久的将来会生产出质量优良的针状焦,以满足日益增长的钢铁工业的需求。

　　朝阳重机集团朝阳重机国际工程技术有限公司先后签订鞍钢化工事业部新建4万吨/年针状焦项目“回转窑与冷却机设备工程”合同。河南宝舜精细化工有限公司年产5万吨针状焦项目回转窑与冷却机设备合同。河北唐山东日新能源化工有限公司年产10万吨针状焦项目回转窑与冷却机设备合同。从而使我国针状焦生产加工填补了国内空白,摆脱了超高电极材料长期依赖进口的局面。

　　针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料，用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点目前生产的针状焦根据使用的原料可分为石油系和煤系两类。2005年1月1日起实施的《外商投资产业指导目录》中将石油加工及炼焦业的针状焦生产列为鼓励产业随着国家《关于钢铁工业控制总量淘汰落后加快结构调整的通知》的发布，加之普通钢材品种竞争的不断加剧，未来钢铁产业结构调整中特钢品种的比例将逐步提高，而优质钢材及特钢多为电炉钢，且电炉钢正迅速向大型化和超高功率方向发展，因而预计未来几年将带动高功率、超高功率石墨电极产品的需求。针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同，但用途基本相同石油系以美国为代表，煤系则以日本为代表。日本的三菱化成和新日化公司的生产装置于20世纪70年代末和80年代初投产。美国大湖炭素公司却在1950年首先开发成功。,其结构具有明显流动纹理,孔大而少且略呈椭圆形,颗粒有较大的长宽比,有如纤维状或针状的纹理走向,摸之有润滑感[]。

　　针状焦广泛用于电炉炼钢、制造核反应堆减速材料及制造火箭发射所用的超高功率电极等方面针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料，用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点。100万吨左右，生产企业在全世界只有7家，集中在美国、英国、日本等几个国家。煤系针状焦目前世界上仅日本三菱和新日铁掌握其生产技术，技术高度保密。国际上针状焦生产技术也主要被美国、英国、日本、德国等少数国家垄断。

　　全世界七家厂家中四家在日本：三菱针状焦（煤系）、新日铁针状焦（煤系）、水岛制油所（油系）和兴亚株式会社（KOA）CGG）ConocoINC(美国休斯敦工厂)（油系）ConocoINC(英国HUMBER工厂)（油系）。目前国内炭素企业进口国外几家重点针状焦生产企业的简况见表一[]。

　　企业名称 年设计能力/万吨 产品类别 ConocoINC(英国HUMBER工厂) 23 油系 ConocoINC(美国休斯敦工厂) 14 油系 美国碳/石墨集团海波针状焦公司（CGG）KOA）中钢集团鞍山热能研究院有限公司2009年7月进行了试生产）；锦州石化公司，10万吨/年石油针状焦装置是目前国内唯一能够连续稳定运转的装置[]宝山钢铁股份公司化工分公司正在进行中试且针状焦质量已达到与日本新日化和三菱的相当5万吨针状焦项目于2008年8月开工建设，预计2010年投产[,]。

　　针状焦生产企业在全世界只有7家，集中在美国、英国、日本等几个国家。煤系针状焦目前世界上仅日本三菱和新日铁掌握其生产技术。

　　我国针状焦产品长期依赖进口。国家从“六五”期间起将针状焦列为国家重点科技攻关项目。到20世纪90年代，安庆石化在工业化技术试验时曾获得重大突破，产品质量达到生产要求，但因各种原因后来终止生产。锦州石化经过多年攻关试验，到1995年基本可以生产，年产量达3万吨。但产品质量不稳定,难以满足客户的要求。山西、内蒙、山东等省都有企业在组织研制开发煤系针状焦。山东济宁碳系工业园区1992年建成国家大型年产25万吨炼焦油加工能力，具备了开发针状焦的原料优势。河南平煤集团开封炭素有限责任公司也将针状焦项目列入发展规划中。宝山钢铁股份公司化工分公司、鞍山热能研究院、山西朔州三元碳素股份有限公司等单位都在组织研制开发煤系针状焦，均已取得进展。其中宝钢化工公司研发的煤系针状焦产品顺利完成中试中钢集团鞍山热能研究院有限公司8万吨/年煤系针状焦项目各项基础设施建设已接近尾声，预计20096月1日可正式投产2006年7月年产5万吨煤系针状焦生产项目通过

　　鉴定，填补了我国煤系针状焦工业化生产的空白，结束了我国炭素行业生产超高功率石墨电极原料长期依赖进口的历史。2008年该公司依靠拥有自主知识产权的针状焦核心技术，其中核心产品针状焦年产量已达到4万吨，同比增长近160%，占全国产销总量的40%，位居全国第一位，世界第八位。

　　根据预测，按照我国电炉炼钢的发展趋势，到2010年，国内针状焦年需求量将超过40万吨。全球针状焦消费量将增至92万吨。我国目前国内针状焦年需求量在28万吨以上，但年产量万吨，不足部分主要依靠从日本、德国等少数国家进口[]。

　　针状焦在国内外都属于稀缺产品。国际市场上，针状焦的价格一直在攀高，2000年国际市场平均价格为500美元/吨到2005年国际市场平均价格就达到1100美元/吨上涨了1倍以上。2007年国际市场平均价格为1500美元/吨。国内由于生产企业少，产品供不应求，我国钢铁生产企业所需的针状焦50%依赖进口。近年来，进口针状焦一直呈涨势。2005年比年上涨1倍，2006年又比2005年上涨了25%。到2008年初，煤系针状焦进口价格达到1250～1450美元/吨，从日本进口的油系针状焦价格为1360～1460美元/吨。国际金融风暴袭来时，进口针状焦价格不跌反涨，2008年底，每吨价格高达1700美元4年时间里，我国进口针状焦价格上涨近倍。从去年10月开始，国内针状焦的价格从1.1万元涨到今年2月的1.5万元左右，涨幅达35%以上。进入2009年国内针状焦价格仍维持上涨态势。针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料，用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点。目前生产的针状焦根据使用的原料可分为石油系和煤系两类。石油系以美国为代表，煤系则以日本为代表。[,,]

　　针状焦的生产工艺比较复杂,典型的工艺有热裂化-焦化联合工艺、普焦-针状焦联合工艺、延迟焦化工艺等。

　　延迟焦化工艺包括原料处理、延迟焦化、煅烧三个工艺。为了生产出优质针状焦，第一步必须对原料沥青进行预处理，主要工艺路线有两种：

　　针状焦可用石油加工和煤焦油加工的重质馏分油来生产,如热裂化渣油、催化裂化澄清油、煤沥青等,富含短侧链、线)芳烃是生产针状焦的优质原料。由原料而把针状焦划分为煤系针状焦和油系针状焦。工业生产上对针状焦原料的要求是:芳烃含量高(重量比约为30%～50%)(一般控制庚烷不溶物

　　<2.0%)、灰分(一般

　　<0.05%)和硫分含量低(不大于0.5%)、钒和镍含量均不大于50ppm。

　　美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展，致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳定。于是70年代以来，日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。煤系针状焦的生产工艺技术主要有如下4种（1）线年美国LCI公司首先提出用真空分离法从煤焦油沥青内分离出针状焦，并申请了美国专利，核心技术是通过真空蒸馏切取适合生产针状焦的原料，工艺较简单，且针状焦的收率低。

　　（2）溶剂萃取法1981年LCI公司用溶剂处理方法除去沥青中的喹啉不溶物（QI）成分的方法申请了美国专利。即先用助聚剂液体使QI凝聚，凝聚体在重力沉降器内被分离。该处理技术类似于日本新日化公司用煤焦油沥青生产针状焦的工业化装置。溶剂处理技术所得针状焦的收率高，质量好，但工艺较复杂，投资也较高。

　　（3）M－L法1985年LCI公司和日本Mardzen石油化学公司的M-L工艺申请了美国专利，该工艺是把特殊的原料预处理技术和独特的两段延迟焦系统结合起来，是第一套以煤焦油沥青为原料的针状焦生产装置。生产的针状焦质量最好，但也存在收率较低、工艺复杂和投资高的问题。

　　（4）闪蒸—缩聚1985年鞍山焦耐院、鞍山钢铁大学和石家庄焦化厂共同开发了闪蒸-缩聚工艺，并申请了中国专利。该法是将混合原料油送到特定的闪蒸塔内，在一定温度和真空下闪蒸出闪蒸油，闪蒸油进入缩聚釜进行聚合得到缩聚沥青。此工艺收率适中工艺简单。国内鞍山沿海化肥厂曾投入工业化试验，但由于工艺不够完善，因此也就停顿下来。国内，煤系针状焦的主要质量指标是参照了日本新日化公司的标准。即线%、热膨胀系数CTE1×10-6/℃和水分≤0.2%。[,,]

　　石油系针状焦以热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、焦化蜡油、乙烯裂解渣油等为原料。美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。以精制处理的重质渣油为原料,对延迟焦化工艺流程和操作条件作适当调整后可生产针状焦!而煤焦油沥青中含有一定量的喹啉不溶物（QJ）它们附着在中间相周围，阻碍球状晶体的长大、融并，焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此，煤系针状焦原料的调制技术难度更大。

　　工业上可用来生产针状焦原料的主要来源有：催化裂化澄清油（FCCDO）、石脑油以及粗柴油蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油（ET）、热裂化的裂化焦油(TR)、煤焦化或气化生产的煤焦油（CR）;此外，润滑油溶剂精制的抽出油以及某些渣油也可作为生产针状焦的原料。图一介绍了从石油原料生产针状焦的不同路线催化裂化澄清油

　　目前常用作针状焦原料的催化裂化澄清油在性质和组成上有以下特点：密度大，C/H原子比较小，芳香度较高，说明澄清油的芳构化程度非常高，芳烃含量高，从组成上适宜作为生产针状焦的原料。美国油系针状焦以澄清油为主要原料，产量居世界第一。

　　从循环油抽出的重芳烃油中芳烃含量可在80%以上，且以三至四环为主，可作为制备高附加值的化工原料或生产针状焦的优质调和组分。

　　减粘裂化可使渣油中的硫含量降低20%～50%32%～35%60%以上，但这些芳烃大都是由五、六个芳环为主。这种芳烃在焦化温度下脱氢缩合反应进行得很快，生成的焦炭以镶嵌结构为主。若想利用这部分原料，需要对其进行适当的处理，如加氢处理、溶剂抽提，或者将其以较小的比例混对到优质原料中去。

　　从中间相的形成理论可知,中间相是由平面结构的芳烃分子经过液相碳化反应脱氢缩聚而成,故对原料有一定的要求[]：

　　a)芳烃含量高：针状焦一般要求原料中线性连接的三环、四环短侧链芳烃含量居多，这样，有利于合成比较完整的石墨结构晶格；而多于五环的芳烃，热敏感性较高，易发生无取向交联反应，成不规则排列，造成晶格缺陷；因此，一般要求原料芳烃含量在30%～50%b)胶质、沥青质含量低：胶质、沥青质本身就是大分子稠环环烷烃和芳香烃或又带较长侧链的烃类化合物,分子结构复杂,碳化反应速度快,易生成老化的中间相。胶质、沥青质含量越低越有利于保证针状焦质量。一般控制庚烷不溶物含量小于2.0%。

　　c)灰分含量低:包括催化剂粉末、游离碳、金属含量等,高灰分会阻碍中间相小球体的长大、融并,表现在针状焦结构中中间相不发达。一般原生哇琳不溶物含量为零,催化剂粉末含量小于100ppm。

　　d)硫含量低:硫大多集中在胶质和沥青质中,碳化后大部分又集中在焦炭中。高硫焦炭会导致炭素制品石墨化时发生晶胀,造成产品带有裂纹,成品率低,影响使用性能。一般要求硫含量不大于0.5%。

　　e)此外,对原料的密度要求大于1.0g/cm3以保证针状焦产率。分子量分布范围较窄、馏程范围适当、粘度较低等都是保证焦炭质量的必要条件。

　　原料预处理的目的是去除原料软沥青中的杂质(主要指喹啉不溶物)，制取适合生产针状焦的精制沥青。原料的预处理方法有：加氢法、二段热聚合法、溶剂处理离心法和溶剂处理静置沉降法等。

　　目前国内针状焦的工业化生产以山西宏特煤化工有限公司、宝山钢铁股份公司化工分公司、山西朔州三元碳素股份有限公司、中钢集团鞍山热能研究院有限公司中钢集团鞍山热能研究院有限公司

　　IA-1分凝器IA-2分凝器IB-1分凝器IB-2分凝器2加热炉3闪蒸塔4气化冷凝冷却器5气液分离器6排气洗净塔7线重闪蒸油冷却器15中段闪蒸油冷却器16轻闪蒸油冷却器17油气冷却器18循环洗油冷却器19闪蒸原料泵20重闪蒸油泵21轻闪蒸油泵22缩聚原料泵23洗油循环泵24线缩聚沥青分离器31缩聚油气冷凝冷却器32缩聚循环泵33缩聚沥青泵34缩聚轻油泵35分馏塔36加热炉37焦化塔A、B38蒸汽发生器39废气分离器40火炬塔41回流塔42冷凝液槽43原料沥青换热器44分馏塔凝缩器45轻油冷却器46锅炉给水预热器47重油冷却器48焦化原料泵49重油泵50加热炉进料泵51轻油泵52回流泵53分离器油泵54冷凝液泵55乙烯焦油56四通阀100软沥青槽101高温沥青槽102中段闪蒸油槽103重闪蒸油槽104轻闪蒸油槽105循环洗油槽106浓缩沥青槽107浓缩轻油槽108原料沥青中间曹

　　中钢集团鞍山热能研究所申请的（公开号CN1793287A）煤沥青针状焦原料的生产方法，通过溶剂处理的方法制造煤沥青针状焦。其生产工艺如下：

　　该工艺主要是通过将软化点为30℃直镏软沥青、软化点35℃回配软沥青加热到60℃后，然后和脂肪烃/芳香烃混合溶剂分别进入搅拌釜，经过搅拌、静置、沉淀2-20hr后，釜中上层软相直镏软沥青或者回配软沥青与混合溶剂再送入溶剂回收塔，溶剂回收后制的精制沥青，得到适合生产针状焦的原料。

　　美国早在上世纪就在石油系针状焦生产工艺上取得了显著的成果，ShriK.Goval，Nperville等申请了石油沥青生产针状焦的工艺专利（专利号US5286371）。其工艺流程如下图：

　　此外，日本新日铁化学公司公开的针状焦生产方法（发明专利专利公开平成11-209113），通过两段或多段制的针状焦；及三菱化学公司的发明专利公开、发明专利公开平成10-316972等均为溶剂法生产针状焦，所得的产品质量高，但工艺复杂，成本较高。

　　查庆芳[,]等将催化油浆和减压渣油以不同的比例混合，然后在490℃和0.8MPa的条件下炭化制备针状焦,发现FCC油浆和减压渣油两者共炭化在热反应上起到‘互补’作用,FCC油浆修饰了减压渣油的反应性,降低了减渣的热解速率,并得出结论:掺兑30%FCC油浆于减压渣油中,从化学组成看,可以获得优质针状焦。

　　李开喜[]等研究认为将石油系油浆与煤系闪蒸油以3:2的重量比混合后在440℃、1MPa3.5h然后再在530℃、1MPa8h所得焦块为具有较高取向度的流线型结构,适合于作为针状焦的起始原料,而二者单独焦化不易制得具有良好光学结构的针状焦,表明热解或共炭化可有效改善两种原料混合后的分子结构和组成。他们同时确定了最佳的焦化温度和焦化压力分别为500℃和1MPa并在此条件下应用‘放气拉焦’的方法制得了以纤维为主的流线型光学结构的针状焦。

　　刘以红[]等经溶剂萃取对减压渣油进行‘掐头去尾’处理，将渣油中适宜制备针状焦的组分保留，获得了制备针状焦的理想原料。新日铁化学公司认为用水溶液向焦炭中添加水溶性铁化合物，可改善煤系针状焦的胀裂，增加石墨化堆密度：在焦炭中添加水溶性铁化合物和混合时添加三氧化二铁如果配合使用，则具有相乘效果。YoichiKawano等人研究了金属氧化(Fe2O3、Cr2O3)（B2O3）（DHP）CTE（热膨胀系数）较高的现实,开展此项研究对实现针状焦的国产化具有重要意义。

　　针状焦的石墨化制品化学稳定性好,耐腐蚀、导热率高、低温和高温时机械强度良好,主要制成石墨电极应用于电弧炉炼钢中,超高功率电弧炉炼钢与普通功率电炉炼钢技术相比较,冶炼时间可缩短三分之一,吨钢电耗可减少一半(表2)[]。表3对两种石墨电极的性能进行了对比[]。

　　研究表明,经1900℃高温预处理的针状焦用作锂离子二次电池的阳极材料时,具有较高的充放电容量(超过200mA/g)和循环效率(接近100%)[]。

　　由于国外公司进行技术保密，我国建成的几套针状焦装置全都是自主开发的技术，存在规模小，质量不稳定的问题，需要继续进行针状焦基础理论方面的深入研究。材料的结构决定了性能，材料性能又决定其应用，针状焦优良的理化性能决定了它在国民生产各领域具有很大的应用潜力，就目前而言，其应用还很不够。所以，要进行针状焦应用方面的深入研究，使这一技术最大限度地为国民生产服务。

　　针对国内煤沥青针状焦的生产研究现状,需在下述方面做进一步的研究：原料预处理阶段,各馏分的作用和比例需要明确量化：抑制杂环化合物引起的晶胀现象；探讨煤沥青针状焦影响其性能指标的临界结构的合理参数,扩大用针状焦制造的高功率电极在特种冶金方面的应用。现在我国已经基本掌握了超高功率电极的生产技术,但是原料针状焦仍然需要进口。